沉淀滴定法（以沉淀反应为基础的滴定分析法）

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沉淀滴定法
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更新时间：2023-05-26
沉淀滴定法
以沉淀反应为基础的滴定分析法
是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
基本信息
中文名
沉淀滴定法
外文名
precipitation titration
基础
沉淀反应
满足条件
反应速度大
类别
一种滴定分析方法
基本介绍
沉淀滴定法必须满足的条件：1.S小，且能定量完成；2.反应速度大；3.有适当指示剂指示终点；4.吸附现象不影响终点观察。
沉淀滴定法
生成沉淀的反应很多，但符合容量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用
与卤素离子的反应来测定
和
。银量法共分三种，分别以创立者的姓名来命名。
在中性或弱碱性的含Cl试液中，加入指示剂铬酸钾，用硝酸银标准溶液滴定，氯化银先沉淀，当砖红色的铬酸银沉淀生成时，表明Cl已被定量沉淀，指示终点已经到达。此法方便、准确，应用很广。
福尔哈德法
①直接滴定法。在含Ag的酸性试液中，加
为指示剂，以
为滴定剂，先生成
白色沉淀，当红色的
出现时，表示
已被定量沉淀，终点已到达。此法主要用于测
。
②返滴定法。在含卤素离子的酸性溶液中，先加入一定量的过量的
标准溶液，再加指示剂
，以
标准溶液滴定过剩的
，直到出现红色为止。两种试剂用量之差即为卤素离子的量。此法的优点是选择性高，不受弱酸根离子的干扰。但用本法测
时，宜加入硝基苯，将沉淀包住，以免部分的
由沉淀转入溶液。
在中性或弱碱性的含
试液中加入吸附指示剂荧光黄，当用
滴定时，在等当点以前，溶液中
过剩，AgCl沉淀的表面吸附
而带负电，指示剂不变色。在等当点后，
过剩，沉淀的表面吸附
而带正电，它会吸附荷负电的荧光黄离子，使沉淀表面显示粉红色，从而指示终点已到达。此法的优点是方便。
原则
此法又称银量法。
虽然可定量进行的沉淀反应很多，但由于缺乏合适的指示剂，而应用于沉淀满定的反应并不多，目前比较有实际意义的是银量法。因此本人将银量法用两种表达方式集合一起给大家参考，希望能让大家都掌握这个方法。
沉淀滴定法：根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。
详细
莫尔法
指示剂
（一）原理：以
标准溶液测定
为例
终点前：
终点时：
沉淀的溶解度S：
计量点附近终点出现的早晚与溶液中[
]有关：
过大------终点提前------结果偏低（-TE%）
过小-------终点推迟------结果偏高（+TE%）
（二）指示剂用量（
浓度）
理论计算：
在计量点时，溶液中
物质的量应等于
物质的量若计量点时溶液的体积为100ml，实验证明，在100ml溶液中，当能觉察到明显的砖红色
出现时，需用去
物质的量为
，即:
实际滴定中：因为
本身呈黄色，按
加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用
浓度为
范围比较理想。（计算可知此时引起的误差
）
在实验中：50~100ml溶液中加入5%
1ml。
（三）滴定条件
1.溶液的酸度
通常溶液的酸度应控制在
（中性或弱碱性），
若酸度高，则：
若碱性太强：
当溶液中有少量
存在时，则应控制在
：
2.沉淀的吸附现象先生成的
易吸附
使溶液中
，终点提前，滴定时必须剧烈摇动。
吸附更强。
3.干扰离子的影响
①能与Ag+生成沉淀的阴离子（
）
②能与
生成沉淀的阳离子（
）
③在弱碱性条件下易水解的离子（
）
④大量的有色离子（
）都可能干扰测定，应预先分离。
佛尔哈德法
铁铵矾[
]指示剂
（一）原理：
沉淀滴定法
（白色）
终点时：
（红色）K稳=138
终点出现早晚与
大小有关。
（二）滴定条件
1.溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行
2.直接滴定法测定
时，
吸附
，近终点时剧烈摇动
3.返滴定法测定
时：
大
小
终点时：
（红）发生转化作用：
致使
，已生成的
离解，红色消失，多消耗
，造成较大误差，常采取预防措施：
(1)加入有机溶剂硝基苯(有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等，用力摇动，使
表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触；
(2)近终点时，防止剧烈摇动；
沉淀滴定法
(3)加入
先生成
后，先加热至沸使
凝聚。4.干扰物质
强氧化剂及铜盐、Hg盐等，应预先分离或掩蔽。
法扬斯法
吸附指示剂
（一）原理：
吸附指示剂大多是有机酸------当被沉淀表面吸附后------结构发生变化------颜色发生变化
例：用
溶液滴定
，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂：
(黄绿色)
计量点前：
(白色)
沉淀滴定法
计量点后—终点时：
（Ag+过量）
黄绿色粉红色
（二）滴定条件
1.加入胶体保护剂——糊精或淀粉
2.酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行
HFIn分子不易被吸附，FIn-阴离子存在与Ka有关.
Ka-允许酸度越高(pH值ˉ)
如：曙红Ka较大，pH32以上使用；
而荧光黄Ka较小，pH37以上使用。
但：最高pH二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>
>荧光黄或二氯荧光黄
银量法
定义
以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。
原理
以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。
反应式：
X-表示
等离子。
指示终点方式
（一）铬酸钾指示剂法
1.原理
用
滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为：
终点前
终点时
(砖红色)
根据分步沉淀的原理，溶度积（Ksp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于AgCrO的溶解度，当Ag+进入浓度较大的
溶液中时，AgCl将首先生成沉淀，而
，AgCrO不能形成沉淀；随着滴定的进行，Cl浓度不断降低，Ag浓度不断增大，在等当点后发生突变，
，于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。
2.滴定条件
（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中CrO的浓度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）KCrO溶液1ml就可以了。
（2）用KCrO作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂KCrO是弱酸盐，在酸性溶液中CrO依下列反应与H离子结合，使CrO浓度降低过多，在等当点不能形成AgCrO沉淀。
也不能在碱性溶液中进行，因为Ag将形成AgO沉淀：
因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO或CaCO中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。
滴定不能在氨性溶液中进行，因AgCl和AgCrO皆可生成[Ag(NH)]而溶解。
3.主要应用
本法多用于
的测定。
（二）硫酸铁铵指示剂法
1.原理
在酸性溶液中，用
（或KSCN）为滴定液滴定
，以
为指示剂的滴定方法。滴定反应为：
终点前
终点时
（淡棕红色）
卤化物的测定可用回滴法，需向检品溶液中先加入定量过量的
滴定液，以为
指示剂，用
滴定液回滴剩余的
，滴定反应为：
终点前
终点时
（淡棕红色）
这里需指出，当滴定Cl-到达等当点时，溶液中同时有AgCl和AgSCN两种难溶性银盐存在，若用力振摇，将使已生成的
络离子的红色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。当剩余的
被滴定完后，
就会将AgCl沉淀中的Ag+转化为AgSCN沉淀而使重新释出。
↓
这样，在等当点之后又消耗较多的
滴定液，造成较大的滴定误差。
2.滴定条件及注意事项
（1）为了避免上述转化反应的进行，可以采取下列措施：
a将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN滴定液滴定滤液，但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。
b在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待测Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并强烈振摇，使硝基苯包在AgCl的表面上，减少AgCl与SCN-的接触，防止转化。此法操作简便易行。
c利用高浓度的Fe3+作指示剂（在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L），实验结果证明终点误差可减少到0.1%。
（2）此外，用本法时，应注意下列事项：
a为防止
的水解，应在酸性
溶液中进行滴定，在酸性溶液中，
及
等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比，这是本法的最大优点。
b为避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点，在用硝基苯包裹AgCl沉淀时，临近终点应轻轻旋摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。
c本法测定I-和Br-时，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀转化问题，不需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。
d滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色。
（三）吸附指示剂法
1.原理
用
液为滴定液，以吸附指示剂指示终点，测定卤化物的滴定方法。
吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附，而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形发生颜色改变。
若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况为：
终点前Cl-过量
终点时Ag+过量
吸附
（黄绿色）（微红色）
2.滴定条件
为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：
（1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。
（2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：
I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄
因此在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。
（3）溶液的pH应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此，溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH就要偏低些。
（4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。
（5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射。
测定
巴比妥类化合物，在其结构中的亚胺基受两个羰基影响，上面的H很活泼，能被
置换生成可溶性银盐，而它的二银盐不溶于水，利用这一性质可进行测定。
配制与标定
（一）硝酸银滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液指示终点。
3.贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。
（二）硫氰酸铵滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用硝酸银滴定液标定，以硫酸铁铵指示液指示终点。
注意事项
1.用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐，在酸性溶液中，
与
结合，降低
浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀；此法也不能在碱性溶液中进行，因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。
2.应防止氨的存在，氨与银离子生成可溶性
络合物，干扰氯化银沉淀生成。
3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行，因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。
4.为防止沉淀转化（
），硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后，应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液滴定。
5.滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪色。
6.滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过早到达终点。但滴定接近终点时，要轻轻振摇，减少氯化银与
接触，以免沉淀转化。
7.吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化，易于观察终点。滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同而异。
8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力，吸附力大小次序为I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄。
9.滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，使沉淀变为灰黑色。
10.有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。
适用范围
1.铬酸钾指示剂法：在中性或弱碱性溶液中用硝酸银滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。
2.硫酸铁铵指示剂法：在酸性溶液中，用硫氰酸铵液为滴定液滴定
，采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。
3.吸附指示剂法：用硝酸银液为滴定液，以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。
允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。
溢位 ISSCC